Массообменные процессы

 Основы массопередачи 

Технологические процессы, скорость протекания которых определяется скоростью переноса вещества (массы), называются массообменными. К массообменным процессам относятся: абсорбция, адсорбция, ионный обмен, перегонка и ректификация, растворение и кристаллизиция, сушка, экстрагирование и экстракция, мембранные процессы.

В качестве примера можно привести процесс перехода сахара из одного состояния в другое. Когда мелко изрезанную сахарную свеклу (стружку) промывают, сахар, содержащийся в клеточной жидкости, переходит в воду. Этот переход обусловлен разностью концентрации сахара в клеточной жидкости и воде. Скорость перехода сахара из стружки в воду будет уменьшаться по мере увеличения концентрации сахара в воде и снижения его концентрации в стружке. Наконец эти концентрации станут равными, и процесс прекратится. Движущей силой массобменных процессов является разность концентраций. При растворении сахара в воде он переходит из твердой фазы в жидкую. При очистке жидкостей или газов с помощью активированного угля вещество переходит из жидкой или газовой фазы в твердую. При разбавлении растворов происходит переход вещества из одной жидкой фазы в другую.

 Массообменные процессы принято классифицировать по агрегатному состоянию и характеру взаимодействия фаз. Переход вещества из одной фазы в другую в направлении достижения равновесия называется массопередачей. В основе наших представлений о массопередаче лежит понятие равновесия фаз. Массоперенос начинается, если концентрация вещества во взаимодействующих фазах отличается от равновесной. Достижение равновесия системы подчиняется принципу Ле-Шателье: реакция системы против внешнего воздействия направлена на уменьшение этого воздействия. При этом, скорость перехода распределяемого вещества из одной фазы в другую пропорциональна разности между его фактической концентрацией в данной фазе и равновесной концентрацией. Это и есть истинная движущая сила этого процесса.

Состояние равновесия подчиняется правилу фаз Гиббса, которое гласит: для равновесной термодинамической системы, на которую из внешних факторов действуют только температура и давление, число степеней свободы С равно числу компонентов К минус число фаз Ф, плюс два:

С = К – Ф + 2                                                                                            (28)

Число степеней свободы – это число независимых переменных (температура, давление и концентрация вещества в фазах). Если однокомпонентная система состоит из двух фаз находящихся в равновесии, число степеней свободы в этом случае равно 1. Это значит, что для нее произвольно выбирать можно только один параметр, с помощью которого эту систему можно будет вывести из равновесия и начать технологический процесс. Например, для однокомпонентной системы вода-пар от изменения давления изменяются количество воды, обращенной в пар и температура смеси.

Основной закон массопередачи можно сформулировать, исходя из общих кинетических закономерностей физико-химических процессов: скорость процесса равна движущей силе, деленной на сопротивление:

dM/dFdτ = ΔC/R,                                                                                     (29)

где dM – количество вещества, перешедшего из одной фазы в другую, dF – площадь поверхности фазового контакта; dτ – продолжительность процесса; ΔC – движущая сила массообменного процесса; R – сопротивление массопереносу.

Заменив сопротивление R в уравнении (29) на коэффициент массопередачи

k_м = 1/R и проинтегрировав его по времени получим для установившихся процессов основное уравнение массопередачи:

М = k_м ΔC F                                                                                              (30)

 Основные законы массопередачи 

В процессах переноса распределяемого вещества из одной фазы в другую надлежит различать два случая: 1)перенос из потока жидкости в поток жидкости; 2)перенос из твердого тела в поток жидкости или в обратном направлении. Элементарными законами, которым подчиняется этот перенос, являются законы молекулярной диффузии, закон массоотдачи и закон массопроводности.

Закон молекулярной диффузии (первый закон Фика). Молекулярная диффузия в газах и растворах жидкостей происходит в результате хаотического движения молекул, не связанного с движением потока жидкости. Благодаря этому осуществляется перенос вещества из области с высокой концентрацией в область с низкой концентрацией, который подчиняется первому закону Фика: количество диффундирующего вещества пропорционально градиенту концентрации, площади, перпендикулярной к направлению диффузного потока, через которую осуществляется перенос и времени:

dM= - D (ðC/ðx) dFdτ,                                                                     (31)

где D – коэффициент диффузии; ðC/ðx – градиент концентрации в направлении диффузии; dF – площадь поверхности, через которую диффундирует вещество;   dτ – продолжительность диффузии.

Коэффициент диффузии показывает, какое количество вещества переходит через поверхность в 1 м² за 1 с при разности концентраций на расстоянии 1 м, равной единице.

Знак минус в уравнении (31) показывает, что перенос вещества осуществляется навстречу градиенту концентраций. Размерность коэффициента диффузии зависит от размерности концентрации, но в системе СИ она имеет следующий вид [м²/с]. Эти коэффициенты измеряются опытным путем, и для большинства веществ эти данные приводятся в справочной литературе.

Заметим, что первый закон Фика является аналогом закона теплопроводности Фурье, а явления переноса теплоты и массы во многом схожи. Это обстоятельство и аналогичность в описании других законов тепло- и массопереноса используются при расчетах массопередачи.

Второй закон Фика – дифференциальное уравнение молекулярной диффузии. Аналогично дифференциальному уравнению теплопроводности Фурье дифференциальное уравнение молекулярной диффузии имеет следующий вид:

ðC/ðτ = D(ð²C/ð²x + ð²C/ð²y+ ð²C/ð²z)  или ðC/ðτ = D Ѳ С        (32)

Закон массоотдачи Щукарева. Этот закон является аналогом закона теплоотдачи (закона охлаждения) твердого тела Ньютона. Он был сформулирован русским ученым А.Н.Щукаревым при изучении кинетики растворения твердых тел: количества вещества, переносимого из одной фазы в другую, пропорционально разности концентраций у поверхности раздела фаз и в ядре потока воспринимающей фазы, площади поверхности фазового контакта и времени:

d²M= β (C_r - С_f) dFdτ,                                                                      (33)

где C_r и  С_f – концентрации  вещества у поверхности раздела и в ядре потока воспринимающей фазы; β – коэффициент массоотдачи, имеющий размерность м/с.

Коэффициент массоотдачи показывает, какое количества вещества переносится из одной фазы в другую через 1 м² поверхности фазового контакта за 1 с, если разность концентраций на границе раздела фаз и в ядре потока равна единице.

Для установившихся процессов и неизменности коэффициента теплоотдачи закон Щукарева принимает форму:

 M= β (C_r - С_f) F                                                                                   (34)

 Закон массопроводности. Массопередача в система с твердой фазой представляет особо сложный процесс. В нем, кроме массопередачи от поверхности раздела фаз в поток жидкости, имеет место и перемещение вещества в твердой фазе – массопроводность. К указанным процессам можно отнести процессы адсорбции, сушки и выщелачивания (извлечение вещества растворителем из пор твердого тела). Закон массопроводности заключается в следующем:  количество вещества, переместившегося в твердой фазе за счет массопроводности, пропорционально градиенту концентраций, площади перпендикулярной направлению потока вещества, и времени:

dM= - К_м (ðC/ðx) dFdτ,                                                                      (35)

где К_м – коэффициент массопроводности или коэффициент «стесненной» диффузии, который можно определить по формуле Кади и Виьямса

Dст = D/[1 + m(r/R)],                                                                         (36)

где D – коэффициент молекулярной диффузии, r – размер диффундирующих молекул; R – поперечный размер пор твердого тела; m – числовой коэффициент.

 Абсорбция

Абсорбция – поглощение газов или паров из газовых или паровых смесей жидкостями поглотителями, называемыми абсорбентами.

Для большинства случаев этот процесс обратимый, т.е. в определенных условиях, например, при нагревании, можно выделить газ из жидкости. Такой процесс называется десорбцией.

В пищевых производствах процессы абсорбции занимают значительное место. Например, при производстве спирта из образующегося в результате брожения диоксида углерода абсорбцией улавливают пары спирта, а затем очищенный газ сжижают для использования в других производствах.

Процесс насыщения минеральной воды и других многочисленных напитков диоксидом углерода, называемый сатурацией,  является классическим примером процесса абсорбции.

Закон Генри. Равновесие при абсорбции. Количество газа, которое может поглотить жидкость, зависит от свойств газа и жидкости, температуры и парциального давления поглощаемого газа в газовой смеси над поверхностью жидкости. В качестве основного закона, характеризующего равновесие в системе газ-жидкость, используется закон Генри: при данной температуре концентрация газа в растворе пропорциональна парциальному давлению газа над раствором:

х= р/Е,                                                                                            (37)

где р – парциальное давление газа над раствором, х – концентрация газа в растворе, Е – коэффициент пропорциональности (коэффициент Генри), который зависит от природы растворяющегося вещества и температуры и не зависит от давления.

Для идеальных растворов по диаграмме р – х (рис. 6) зависимость равновесных концентраций от давления изображается прямой линией с угловым коэффициентом, равным Е.

 При неизменных давлении и концентрации, но с повышением температуры константа Е увеличивается, что ведет  к уменьшению растворимости газа в жидкости.

Уменьшение общего давления ведет к уменьшению парциального давления компонентов, что соответствует закону Дальтона: общее давление газовой смеси равно сумме парциальных давлений, составляющих смесь компонентов:

Р = р_А + р_В                                                                                             (38)

Из закона Дальтона следует, что парциальное давление компонента пропорционально общему давлению и его концентрации

р_А= Ру_А                                                                                                  (39)

Подставив последнее выражение в закон Генри (37) получим

 у_А  = Е х_А/ р      или у_А  = n х_А,                                                             (40)

где n – коэффициент распределения или константа фазового равновесия n = Е/р.

Если равновесная система состоит из жидкости и смеси газов, закону Генри может следовать каждый из компонентов смеси в отдельности.

 Ректификация  

Ректификация – разделение жидкой смеси на чистые или обогащенные составляющие в результате противоточного взаимодействия пара и жидкости. В этом случае имеет место переход веществ из жидкой фазы в паровую, и наоборот. При ректификации исходная смесь делится на две части: часть, обогащенную летучими компонентами – дистиллят, и часть, обедненную летучими компонентами – остаток.

Обычно ректификационный аппарат состоит из двух частей или ступеней – верхней и нижней. В нижней ступени исходная, подвергаемая разделению смесь, взаимодействует с паром, начальный состав которого равен составу остатка. В следствие этого из смеси извлекается летучий компонент.

В верхней ступени пар начального состава, соответствующего составу исходной смеси, взаимодействует с жидкостью, начальный состав которой равен составу дистиллята. Вследствие этого пар обогащается летучим компонентом до требуемого предела, а менее летучий компонент извлекается из паровой фазы.

Пар для питания ректификационного аппарата получается многократным испарением жидкости, имеющей тот же состав, что и остаток, а жидкость – многократной конденсацией пара, имеющего состав, одинаковый с составом дистиллята.

Схема периодически действующей ректификационной установки приведена на рис. 7. Исходная смесь загружается в куб 1, где нагревается до температуры кипения и испаряется. Пары проходят через ректификационную колонну 2, взаимодействуя в противотоке с жидкостью, возвращаемой из дефлегматора 3. В дефлегматоре (конденсаторе) богатые летучим компонентом пары конденсируются, и конденсат поступает в делитель потока 4. Часть жидкости из делителя потока направляется на орошение колонны, а другая часть – дистиллят – проходит через холодильник 5 и направляется в сборник 6 или 7. 

Необходимо отметить, что одной из важнейших частей ректификационной установки является конденсатор или дефлегматор. Полученный в нем конденсат делится на две части: одна часть направляется обратно в колонну (флегма), другая является отбираемым продуктом (дистиллят).

  Адсорбция 

Адсорбция – избирательное поглощение газов, паров, или растворенных в жидкости веществ твердым поглотителем, способным поглощать одно или несколько веществ из их смеси. Процессы адсорбции и адсорбции внешне схожи. Разница между ними заключается в том, что одном случае вещество поглощается всем объемом жидкости, а в другом – только поверхностью твердого поглотителя – адсорбента.

В пищевой промышленности адсорбция применяется при очистке водно-спиртовых смесей в ликеро-водочном производстве, при очистке и стабилизации вин, соков и других напитков. В свеклосахарном производстве адсорбцией обеспечивается основная очистка диффузионного сока в процессе его сатурации, а также обесцвечивание сахарных сиропов перед кристаллизацией.

Равновесие при адсорбции. Количество вещества, поглощенного сорбентом, зависит от концентрации поглощаемого вещества в парогазовой смеси или растворе, а также от температуры, при которой осуществляется процесс. Для изотермических процессов условие равновесия для адсорбции принимает вид уравнения Френдлиха:

xⁿ= C y^1/n,                                                                                   (41)

где С и n – константы для данных веществ, зависящие от температуры.

Линии равновесия, соответствующие уравнению (41) получили название изотерм сорбции (рис. 8). Их строят по опытным данным, а затем используют для расчетов адсорбентов.

 В процессе адсорбции происходит выделение теплоты, что ведет к повышению температуры системе и снижение активности адсорбентов. Поэтому для поддержания скорости процессов в промышленных адсорберах предусматривают охлаждение адсорбентов.

Адсорбенты. Количество поглощаемого вещества зависит от площади поверхности поглотителя. Поэтому адсорбенты обладают чрезвычайно развитой поверхностью, что достигается за счет образования большого количества пор в твердом теле. К наиболее распространенным адсорбентам относятся:

Активированный уголь. Это самый распространенный адсорбент. Его получают сухой перегонкой дерева с последующей активизацией – прокаливанием при температуре около 900^оС. Суммарная поверхность 1 г активированного угля 600-1700 м². Размеры кусков его в зависимости от марки лежат в пределах от 1 до 5 мм. Недостатком этого адсорбента является его небольшая механическая прочность.

Силикагели. Этот адсорбент получают обезвоживанием геля кремниевой кислоты, обрабатывая силикат натрия (жидкое стекло) минеральными кислотами. Размер гранул от 0,2 до 7 мм. Суммарная поверхность 1 г силикагеля 400-770 м².

Цеолиты. Это пористые водные алюмосиликаты катионов элементов первой и второй групп Периодической системы Д.И.Менделеева. Встречаются в природе и добываются карьерным способом. В промышленности чаще применяют синтетические цеолиты, обладающие весьма однородной структурой.

К этой же группе адсорбентов относятся апоки и клиноптилолит.

В качестве естественных адсорбентов в пищевой промышленности, например, для осветления вин, используют мелкодисперсные глины: бентонит, диатомит, каолин.

Ионный обмен

Это разновидность процессов сорбции, основанная на химическом взаимодействии адсорбентов, называемых ионитами, с очищаемыми растворами. Иониты могут избирательно извлекать из раствора ионы. Этот процесс следует отнести к хемосорбции – процессу, сопровождающемуся химическими реакциями. Иониты, содержащие кислые активные группы и обменивающиеся с раствором электролита подвижными анионами, называют анионитами. Иониты, содержащие основные активные группы и обменивающиеся подвижными катионами, называют катионитами. Существуют группы аморфных ионитов, способных к анионному и катионному обменам одновременно. Это смешанные иониты. Наибольшее распространение получили ионообменные смолы. Так в сахарорафинадном производстве с помощью с их помощью обеспечивают обесцвечивание сиропов.